熔融指數(shù)與分子量的關(guān)系

1．了解熱塑性塑料在粘流態(tài)時(shí)粘性流動(dòng)的規(guī)律。

2．熔體速率儀的使用方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理：

所謂熔體流動(dòng)速率（MFR）是指熱塑性塑料熔體在一定的溫、壓力下，在10分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量，單位：g/10min。

對(duì)于同種高聚物，可用熔體流動(dòng)速率來(lái)比較其分子量的大小，并可作為生產(chǎn)指標(biāo)。一般來(lái)講，同一類的高聚物（化學(xué)結(jié)構(gòu)相同）若熔體流動(dòng)速率變小，則其分子量增大，機(jī)械強(qiáng)度較高；但其流動(dòng)性變差，加工性能低；熔體流動(dòng)速率變大，則分子量減小，強(qiáng)度有所下降，但流動(dòng)性變好。

研究流動(dòng)曲線的特性表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔體的流動(dòng)行為是服從牛頓定律的，其粘度不依賴于剪切速率，通常把這種粘度稱為ZUI大牛頓粘度或0剪切粘度η0，它是利用η＝f（S）關(guān)系，從很小的剪切應(yīng)力（S）外推到零求得的。根據(jù)布契理論，線形聚合物的零剪切粘度與大于臨界分子量的重均分子量( )的關(guān)系式為 ，式中K是依賴于聚合物類型及測(cè)定溫度的常數(shù)。許多研究表明，對(duì)于分子量分布較窄或分級(jí)的高密度聚乙烯，是遵守3.4次方規(guī)則的。但在分子量分布寬時(shí)，M的指數(shù)有所增大。如果使指數(shù)保持為3.4，則需用某種平均分子量（ ）代替重均分子量，其關(guān)系式為：

---------------------------------------- （l）

式中， 。當(dāng)分子量分布窄時(shí)， 接近 ；當(dāng)分子量分布寬時(shí)， 接近Z均分于量 。在實(shí)際應(yīng)用中，不是用零剪切粘度評(píng)定分子量，而是用低剪切速率的熔體流動(dòng)速度（習(xí)慣上叫熔融指數(shù)）評(píng)定的。經(jīng)研究，熔融指數(shù)與重均分子量的關(guān)系如下：

-------------------------- （2）

但由于熔融指數(shù)不只是分子量的函數(shù)，也受分子量分布及支鏈的影響，所以在使用這一公式時(shí)應(yīng)予注意。

按照ASTM規(guī)定，聚乙烯的熔融指數(shù)是在190℃，負(fù)載2.16公斤下，熔體在10分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)口型（φ2.095×8mm）的重量，單位為g/10min。

下面討論如何用熔融指數(shù)測(cè)定聚合物熔體的流動(dòng)活化能。

對(duì)高聚物熔體粘度進(jìn)行的大量研究表明，溫度和熔體零剪切粘度的關(guān)系在低切變速率區(qū)可以用安德雷德方程描述。

------------------------------------------- （3）

式中η0為溫度T下時(shí)的零剪切粘度，Eη為大分子的鏈段以一個(gè)平衡位置移動(dòng)到下一個(gè)平衡位置必須克服的能壘高度，即流動(dòng)活化能。上式在50℃的溫度區(qū)間內(nèi)具有很好的規(guī)律，把（3）式化為對(duì)數(shù)形式，得：

------------------------------ （4）

以lgη0對(duì)1/T作圖，應(yīng)得一直線，其斜率為Eη／2.303RT由此很容易標(biāo)出Eη.由于需要在每一溫度條件下用改變荷重的方法做一組實(shí)驗(yàn)，通過外推才能求得零剪切粘度。所以費(fèi)時(shí)太多。可以利用熔融指數(shù)儀，測(cè)定不同溫度，恒定切應(yīng)力條件下的MI值，并由此求出表觀活化能。原理如下：

由泊蕭葉方程知道，通過毛細(xì)管粘度計(jì)的熔體的粘度

----------------------------------------- （5）

式中：R與L分別為毛細(xì)管的半徑與長(zhǎng)度；ΔP為壓差；V為體積流速。

則： ---------------------------------------- （6）

在固定毛細(xì)管及Δρ的條件下

------------------------------------------- （7）

由MI的定義知道，MI正比于V，

所以 -------------------------------------------- （8）

將其代入（3）式，得

---------------------------------------- （9）

由上式可導(dǎo)出

------------------------------- （10）

式中B＝lgA－lgK′。以-lgMI對(duì)1/T作圖，應(yīng)得一直線，由其斜率可求得Eη。還可以利用MI的實(shí)測(cè)值計(jì)算樣品的 ，A及不同溫度下η的值。

三、儀器與試劑：

MFI-450D型熔體流動(dòng)速率儀，該儀器由試料擠出系統(tǒng)和加熱控制系統(tǒng)兩部分組成，其面板及主體結(jié)構(gòu)分別如圖11-1和11-2所示。天平、聚乙烯粒料。

四、實(shí)驗(yàn)條件：

測(cè)定不同結(jié)構(gòu)的塑料的熔體流動(dòng)速率，所選擇的溫度、負(fù)荷、試料用量、切割時(shí)間等各不相同，其規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)見表11-1、11-2。

有關(guān)塑料試驗(yàn)條件按表11-1序號(hào)選用。

PE 1，2，3，4，6

POM 3

PS 5，7，11，13

ABS 7，9

PP 12，14

PC 16

PA 10，15

丙烯酸酯 8，11，13

纖維素酯 2，3

共聚、共混和改性等類型的塑料可參照上述分類試驗(yàn)條件選用。

試樣加入時(shí)用活塞壓緊，并在1min內(nèi)加完，根據(jù)選用的試驗(yàn)條件加負(fù)荷。

注：如果MFR＞10時(shí)，這種情況下預(yù)熱期間可不加負(fù)荷或加較小負(fù)荷。

2．溫度波動(dòng)應(yīng)保證在±0.5℃以內(nèi)（爐溫須在距標(biāo)準(zhǔn)口模上端10.0mm處測(cè)量）

3．天平感量為0.001g。

4．秒表精確至0.1s。

五、實(shí)驗(yàn)步驟

（一）熔體流動(dòng)速率的測(cè)定：

1．將儀器調(diào)至水平。

2．儀器需清潔，在裝好標(biāo)準(zhǔn)口模并插入活塞后，開始升溫，當(dāng)溫度升到規(guī)定溫度時(shí)，恒溫15min。

3．根據(jù)試樣預(yù)計(jì)的熔體流動(dòng)速率值，按表11-2稱取試樣并加入料筒中。

4．試樣經(jīng)4min預(yù)熱，爐溫度恢復(fù)到規(guī)定溫度。可用手壓使活塞降到下環(huán)形標(biāo)記，

距料筒口5mm～10mm為止，這個(gè)操作時(shí)間不超過l min。待活塞下降至下環(huán)形標(biāo)記和料筒口相平時(shí)切除己流出的樣條，并按表11-2規(guī)定的切樣時(shí)間間隔開始正式切取。保留連續(xù)切取的無(wú)氣泡樣條5個(gè)。

當(dāng)活塞下降到上環(huán)形標(biāo)記和料筒口相平時(shí)，停止切取。

注：

①M(fèi)FR＞25時(shí)，可選用ф＝1.180mm的標(biāo)準(zhǔn)口模。

②試樣條長(zhǎng)度ZUI好選在10mm～20mm之間，但以切樣間隔為準(zhǔn)。

③樣條冷卻后，置于天平上稱重。

④若每組所切樣中重量的ZUI大值和ZUI小值之差超過其平均值的10％，實(shí)驗(yàn)應(yīng)重做。

⑤每次試驗(yàn)后，必須用紗布擦凈標(biāo)準(zhǔn)口模表面、活塞和料筒，模孔用直徑合適的黃

銅絲或木釘趁熱將余料頂出后用紗布擦凈。

（二）LDPE流動(dòng)活化能的測(cè)定

在130℃-230℃區(qū)間選5-6個(gè)溫度點(diǎn)，按（一）的步驟分別測(cè)定LDPE的流動(dòng)速

率。

六、結(jié)果計(jì)算：

1． 熔體流動(dòng)速率按下式計(jì)算：

MFR＝600w/t

式中： MFR為熔體流動(dòng)速度（g/10min）；

W為切取樣條重量的算術(shù)平均值（g）

t為切樣時(shí)間間隔（s）；

計(jì)算結(jié)果取二位有效數(shù)字。

2．以-lgMI～1/T×103作圖，由直線斜率求得求出流動(dòng)活化能Eη。

3．利用（2）式計(jì)算LDPE試料的分子量。